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一步法硅烷接枝交联改性均聚型聚丙烯的研究

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  •    发布于2007-11-26 09:58:07

  聚丙烯(PP)具有耐热性好、密度小、机械性能优异、化学稳定性和环保性好等特点,被广泛应用于包装材料、机械零部件、家用电器、合成纤维等领域,其发展速度居各种塑料之首。但是,由于PP的熔体强度低,使其应用于二次成型制品和泡沫塑料制品时,存在成型工艺性能差的缺点,限制了其在热成型容器、吹塑薄膜和泡沫塑料领域的广泛应用。寻找一种简单适用的方法制备高熔体强度PP(HMSPP)是当今科技工作者致力解决的一个重要课题。

  对传统PP改性是制备HMSPP最简单有效的方法。目前人们试用的方法有共混、交联、接枝等,但是共混改性法易降低PP的各项性能;辐射交联法对材料的厚度有限制,并需要惰性气体保护,成本较高、工艺复杂、实用性差;过氧化物交联和引发接枝过程中很易造成PP的降解,所以目前还没有一种令人满意的获得HMSPP的改性方法。

  硅烷接枝交联法是近年来新发展起来的一种制备HMSPP的方法。采用该方法可得到具有良好综合性能的交联PP,并可有效地提高PP的熔体黏度和熔体强度。但是在目前的研究中,硅烷的接枝交联都是采用二步法完成的,即先接枝造粒,再水煮实现交联,工艺复杂,生产成本高。

  1实验

  所选用的原材料是齐鲁石化有限公司提供的粒状的均聚型PP,其熔体流动速率(MFR)为3.1g/10min(GB3682-83,230℃,2.16kg);硅烷单体为乙烯基长链不饱和硅烷;引发剂为过氧化物,接枝助剂为不饱和烃类,均为市售产品,为了使其顺利交联,挤出过程中加入自制的交联催化剂。
  1.1接枝和交联过程

  在螺杆长径比为32:1的SLJ-35B综合型双螺杆挤出机中进行反应挤出实现接枝与交联。首先将粒状的PP与硅烷单体、引发剂、催化剂和其他添加剂进行干混,然后喂入已经调节好工艺条件的挤出机中挤出,螺杆转速为80r/min,加料速度为8-10kg/h。

  测试

  熔体强度用德国GottfertWerfstoff-PrufmaschinenGmbhofBuchen公司的010.1型“Rheotens”熔体强度试验机测量。测试条件:挤出机料筒与模头温度均为210℃,且分布均匀;挤出机出料速度约为4g/min;加速度为2cm/s2;拉伸距离为210mm。

  熔体黏度采用Instron3211毛细管流变仪测定。测试条件:毛细管直径0.1196cm,毛细管长度5.1110cm,活塞直径0.9525cm,测试温度190℃。

  另外,由于材料的熔体流动性能不仅在一定范围内可以反映材料的熔体强度和熔体黏度,而且改性过程中材料熔体流动性能的变化可以反映其内部结构的变化,因此实验通过测定不同改性试样的MFR可以推测材料内部接枝和交联反应的进行情况。根据GB3682-83测试样品的MFR。测试条件:荷重2.16kg,温度为230℃,样品为粒料。

  对材料进行凝胶含量的测定,以确定交联发生的程度。准确称量0.5g左右所取样品,用200目的网包好,用一台Soxhlet抽提机在回流二甲苯中抽提12h,然后再将样品放在真空干燥箱中,在80℃下干燥8h,再随真空干燥箱冷却至室温,取出称量。通过衡量逆流二甲苯抽提出的不溶凝胶的质量百分含量来比较交联能力。交联PP的凝胶百分含量是按照凝胶占起始质量的百分比计算的。每种样品至少抽提3次,计算出平均凝胶含量用作结果讨论。凝胶含量可按下式计算

  凝胶含量=100[M0-(M2-M1)]/M0(%)

  式中,M0为样品原质量(g);M1为抽提后样品和网的质量(g);M2为抽提前样品和网的质量(g)。

  2结果与讨论

  2.1改性PP的熔体强度及熔体流动性能

  一步法硅烷接枝交联改性PP的反应机理是:双螺杆挤出机反应挤出过程中,在加入的自制催化剂作用下,乙烯基不饱和硅烷首先在较低温度下醇解、缩合,生成多乙烯端基硅烷缩合物,然后该缩合物在较高温度下与引发剂引发产生的PP大分子自由基反应,实现了PP的硅烷接枝并交联。接枝和交联的引入使体系分子间作用力增加,引起了体系流动性能的变化,熔体黏度增加,提高了其熔体强度。熔体强度可以直接测量,也可以用MFR和熔体黏度来反映。

  表1是通过一步法硅烷接枝并交联改性制备的HMSPP与所用的原料PP的MFR、熔体黏度和熔体强度的比较。从表中数据可以看出,通过改性使PP的MFR从3.1g/10min降为0.5g/10min,降低了83.9%,即制备的HMSPP的MFR比原料PP有了较大幅度的降低;而二者熔体强度的比较是最直接最准确的,改性使PP的熔体强度出现了大幅度的提高,从161.85cN提高至660.22cN,制得HMSPP的熔体强度为所用PP的4.1倍。

表1改性PP与原料PP的熔体流动性能对比

项目
MFR(g/10min)
熔体强度/cN
熔体黏度/(Pa·s)(