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一步法硅烷接枝交联改性均聚型聚丙烯的研究

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  •    发布于2007-11-26 09:58:07

  聚丙烯(PP)具有耐热性好、密度小、机械性能优异、化学稳定性和环保性好等特点,被广泛应用于包装材料、机械零部件、家用电器、合成纤维等领域,其发展速度居各种塑料之首。但是,由于PP的熔体强度低,使其应用于二次成型制品和泡沫塑料制品时,存在成型工艺性能差的缺点,限制了其在热成型容器、吹塑薄膜和泡沫塑料领域的广泛应用。寻找一种简单适用的方法制备高熔体强度PP(HMSPP)是当今科技工作者致力解决的一个重要课题。

  对传统PP改性是制备HMSPP最简单有效的方法。目前人们试用的方法有共混、交联、接枝等,但是共混改性法易降低PP的各项性能;辐射交联法对材料的厚度有限制,并需要惰性气体保护,成本较高、工艺复杂、实用性差;过氧化物交联和引发接枝过程中很易造成PP的降解,所以目前还没有一种令人满意的获得HMSPP的改性方法。

  硅烷接枝交联法是近年来新发展起来的一种制备HMSPP的方法。采用该方法可得到具有良好综合性能的交联PP,并可有效地提高PP的熔体黏度和熔体强度。但是在目前的研究中,硅烷的接枝交联都是采用二步法完成的,即先接枝造粒,再水煮实现交联,工艺复杂,生产成本高。

  1实验

  所选用的原材料是齐鲁石化有限公司提供的粒状的均聚型PP,其熔体流动速率(MFR)为3.1g/10min(GB3682-83,230℃,2.16kg);硅烷单体为乙烯基长链不饱和硅烷;引发剂为过氧化物,接枝助剂为不饱和烃类,均为市售产品,为了使其顺利交联,挤出过程中加入自制的交联催化剂。
  1.1接枝和交联过程

  在螺杆长径比为32:1的SLJ-35B综合型双螺杆挤出机中进行反应挤出实现接枝与交联。首先将粒状的PP与硅烷单体、引发剂、催化剂和其他添加剂进行干混,然后喂入已经调节好工艺条件的挤出机中挤出,螺杆转速为80r/min,加料速度为8-10kg/h。

  测试

  熔体强度用德国GottfertWerfstoff-PrufmaschinenGmbhofBuchen公司的010.1型“Rheotens”熔体强度试验机测量。测试条件:挤出机料筒与模头温度均为210℃,且分布均匀;挤出机出料速度约为4g/min;加速度为2cm/s2;拉伸距离为210mm。

  熔体黏度采用Instron3211毛细管流变仪测定。测试条件:毛细管直径0.1196cm,毛细管长度5.1110cm,活塞直径0.9525cm,测试温度190℃。

  另外,由于材料的熔体流动性能不仅在一定范围内可以反映材料的熔体强度和熔体黏度,而且改性过程中材料熔体流动性能的变化可以反映其内部结构的变化,因此实验通过测定不同改性试样的MFR可以推测材料内部接枝和交联反应的进行情况。根据GB3682-83测试样品的MFR。测试条件:荷重2.16kg,温度为230℃,样品为粒料。

  对材料进行凝胶含量的测定,以确定交联发生的程度。准确称量0.5g左右所取样品,用200目的网包好,用一台Soxhlet抽提机在回流二甲苯中抽提12h,然后再将样品放在真空干燥箱中,在80℃下干燥8h,再随真空干燥箱冷却至室温,取出称量。通过衡量逆流二甲苯抽提出的不溶凝胶的质量百分含量来比较交联能力。交联PP的凝胶百分含量是按照凝胶占起始质量的百分比计算的。每种样品至少抽提3次,计算出平均凝胶含量用作结果讨论。凝胶含量可按下式计算

  凝胶含量=100[M0-(M2-M1)]/M0(%)

  式中,M0为样品原质量(g);M1为抽提后样品和网的质量(g);M2为抽提前样品和网的质量(g)。

  2结果与讨论

  2.1改性PP的熔体强度及熔体流动性能

  一步法硅烷接枝交联改性PP的反应机理是:双螺杆挤出机反应挤出过程中,在加入的自制催化剂作用下,乙烯基不饱和硅烷首先在较低温度下醇解、缩合,生成多乙烯端基硅烷缩合物,然后该缩合物在较高温度下与引发剂引发产生的PP大分子自由基反应,实现了PP的硅烷接枝并交联。接枝和交联的引入使体系分子间作用力增加,引起了体系流动性能的变化,熔体黏度增加,提高了其熔体强度。熔体强度可以直接测量,也可以用MFR和熔体黏度来反映。

  表1是通过一步法硅烷接枝并交联改性制备的HMSPP与所用的原料PP的MFR、熔体黏度和熔体强度的比较。从表中数据可以看出,通过改性使PP的MFR从3.1g/10min降为0.5g/10min,降低了83.9%,即制备的HMSPP的MFR比原料PP有了较大幅度的降低;而二者熔体强度的比较是最直接最准确的,改性使PP的熔体强度出现了大幅度的提高,从161.85cN提高至660.22cN,制得HMSPP的熔体强度为所用PP的4.1倍。

表1改性PP与原料PP的熔体流动性能对比

项目
MFR(g/10min)
熔体强度/cN
熔体黏度/(Pa·s)(剪切速率14.12976/1412.976s -1)
改性 PP
0.5
660.22
3729.568/102.1417
原料 PP
3.1
161.85
2185.184/71.81761

  表2为不同拉伸比时的熔体强度以及文献数据的对比。对比结果显示,制备的改性PP的熔体强度明显高于原料PP和文献报道改性PP

  同样,改性PP中接枝和交联的引入必然引起熔体黏度的变化,图1(略)为改性PPPP原料的熔体黏度测试结果,结果显示,同样的剪切速率下,改性使PP的熔体黏度显著增加,在测试剪切速率范围内高熔体黏度PP的黏度约为所用PP的1.707倍。

  由上述比较可以看出,改性PP的熔体流动性能、熔体强度、熔体黏度都比原料PP有了较大幅度的变化,这些变化来源于反应挤出过程中接枝和交联的引入,改性使原来线性结构的普通PP转换为具有一定接枝率并适度交联的HMSPP。而由于实验采用的硅烷单体具有长链结构,其生成的交联网状结构的交联点间分子链较长,链段具有一定的柔顺性,并且挤出采用剪切作用强烈的双螺杆挤出机,所以即使体系的交联度较高时挤出也可以获得良好的流动性,不影响正常的挤出操作。

表2不同拉伸比下熔体强度以及文献数据的对比

拉伸比
熔体强度/cN
备注
PP原料
HMS PP1#
HMS PP2#
文献数据
1.5
37.93
71.69
55.70
-
专利CN1291213A最大熔体强度21.3cN,测试条件不同(测试加速度1.2cm/s 2,挤出温度190℃)参考数据为北化研究院研制HMS PP相同条件下的测试结果
2.0
77.80
226.77
193.27
45
2.5
109.34
387.08
332.95
-
3.0
130.35
444.71
435.86
137
3.5
146.10
507.28
529.33
-
4.0
161.85
613.58
660.22
229

  注:上述实验数据的测试仪器相同。

  2.2试剂体系对接枝交联改性有效性的确定

  根据F.Yoshii和K.Makuuch的专利,在一定范围内,PP的MFR和熔体强度成线性反比关系,所以可以通过测量简单、定量容易的测量MFR变化情况法来反映熔体强度与材料因素之间的关系。

  文章采用对比试验确定所采用的试剂的有效性。目的是确定所使用的引发剂不引起PP的大量降解,并且接枝单体、接枝助剂和催化剂的加入应能引发接枝并交联一步完成。考虑到引发剂的含量决定了改性中产生自由基的浓度,严重影响体系中的降解、接枝、交联等各种反应的进行,所以在其它组分含量不变的情况下,改变引发剂的使用量(份),逐一加入其它助剂,对均聚型PP进行改性,测定体系的MFR,实验结果如图2(略)所示。由图2中曲线的变化可见,改性助剂逐一加入使体系的MFR出现的显著的变化。

  由曲线1(只含引发剂曲线)可见,PP加入引发剂以后,MFR先升后降,但总的MRF的变化不大,说明反应条件下所采用的引发剂并不能引起PP的大量降解,过氧化物的加入会使PP出现降解和交联,初始阶段,在引发剂含量较少的情况下,主要以降解为主,此时,随着引发剂的增加,自由基含量增加,降解产生一定程度的增加,MFR增加;当含量增到一定程度,体系中的交联作用逐渐增强,MFR又逐渐下降。

  由曲线2(含1.3份接枝助剂)可见,接枝助剂A的加入,体系的MFR先下降后上升,但始终低于曲线1的同引发剂浓度时各点,说明接枝助剂具有稳定大分子游离基的作用,随着引发剂含量的增加,曲线先降后升,这是因为在引发剂含量较少时,产生的PP大分子自由基较少,该实验含量的接枝助剂足以稳定自由基,抑制PP的降解,随着引发剂含量的增加,产生的稳定自由基增多,交联的倾向增大,体系的MFR下降,而接枝助剂可以稳定的游离基数目是一定的,当自由基增加到不能被全部稳定时,多余的PP大分子自由基产生转移引发β链裂解的可能性增加,所以体系的MFR又有所上升。

  由曲线3(含2.0份硅烷)可见:硅烷的加入,使体系的MFR先有所升高,随后又出现下降的趋势,而且随着引发剂含量的增加,MFR逐渐下降,在引发剂用量较大(0.9份)时,体系的MFR可以达到较低的水平(1.2g/10min),这说明只加入接枝单体的情况下,在引发剂浓度较低时,体系中有一定的降解产生,即接枝单体与PP大分子自由基反应的活性低于所采用的接枝助剂活性,不能快速有效的接枝到PP大分子自由基上形成稳定的自由基,在引发剂浓度较大时,接枝单体在更多的PP大分子自由基存在的条件下与PP大分子自由基产生接枝反应,长支链的引入导致体系的MFR下降,且随自由基数量增多,参与反应的硅烷增加,更多的硅烷接枝到PP大分子上使体系的熔体流动性逐渐下降。

  由曲线4(含2.0份接枝单体和0.072份催化剂)可见,接枝单体和催化剂共同加入时,MFR的变化趋势与曲线3类似,只是在相同的引发剂用量时,获得的改性PP的MFR均低于前者,这是因为由于催化剂的加入使接枝的同时也完成了交联,交联的引入进一步增大了PP的分子量,使体系的MFR降低。

  由曲线5(含1.3份接枝助剂和2.0份硅烷)可见:体系中加入硅烷和接枝助剂后体系MFR大幅度降低,并且随着引发剂含量的增加,MFR逐渐降低,这说明硅烷单体和接枝助剂的共同加入产生的协同作用,接枝助剂有效地稳定了引发剂产生的PP大分子自由基,而接枝单体可以有效地接枝到稳定的自由基上,随着自由基含量的增加,更多的长支链接枝到PP大分子上,在熔体流动过程中长支链相互缠结、牵扯,阻碍分子直接的滑移,体系的黏度增大。

  由曲线6(含1.3份接枝助剂、2.0份硅烷和0.072份催化剂)可见,在所有试剂均加入以后,MFR的变化趋势与曲线5类似,只是在相同的引发剂用量时,获得的改性PP的MFR均低于前者,这同样是因为催化剂的加入使接枝的同时也完成了部分交联,由于体系中长支链和部分交联结果的引入使体系熔体流动时分子间的相互滑移受到强烈的阻碍作用,熔体黏度增加,熔体强度增大,而且长支链和交联结构的引入也会阻碍、延缓结晶的生成,降低结晶速度,如此极有希望改善材料的热成型性、拓宽材料的发泡温度范围。

  所以由试验结果对比可以看出,采用的试剂体系对PP产生了有效的接枝和交联,且各种试剂之间具有协同作用,缺少任一种试剂,接枝和交联效果都会下降。

  2.3接枝助剂、接枝单体、引发剂质量比对改性效果的影响

  接枝助剂的加入会提高接枝和交联的有效性,但其必然有一个合适的用量,且由于接枝助剂的加入,引发剂产生的聚合物大分子自由基可以优先与接枝助剂反应生成稳定的自由基(不产生自由基向仲碳的转移),再与接枝单体反应,即接枝助剂起到稳定PP大分子自由基的作用,所以接枝助剂的最佳用量与引发剂和接枝的单体用量具有密切的关系。

  为了简化实验,首先确定接枝助剂与接枝单体的最佳质量比,实验采用固定引发剂的含量为0.36份和接枝单体的含量为2.0份,通过改变接枝助剂的含量来改变接枝助剂与接枝单体硅烷的质量比制备试样,测定试样的MFR,研究接枝助剂的加入量以及接枝助剂与接枝单体的质量比对材料流动性能的影响。其结果如图3所示。

  随着接枝助剂与硅烷质量比的增加,材料的MFR先降低,后稍有增大,说明体系中的接枝和交联率先增大后减少。这是因为在接枝助剂含量较低时,接枝助剂起稳定游离基的作用,接枝助剂含量增多,其稳定的游离基增多,这些稳定的游离基可以与接枝单体硅烷反应,产生更多的接枝和交联,当接枝助剂用量增加到与硅烷单体用量相匹配时,可以使接枝单体都参加接枝交联反应,从而使接枝交联效率达到最高,材料的熔体流动性降到最低,当接枝助剂与接枝单体的质量比超过0.38:1左右后,再增加接枝助剂的含量,多余的接枝助剂存在可能引发使游离基减少的副反应,使接枝交联效率有所下降。所以可以认为接枝助剂与硅烷的最佳用量比为0.38:1。

  引发剂的加入是为了在体系中产生足够自由基引发接枝交联反应,引发剂的用量多少直接关系到产生PP的分子自由基的数量,关系到可以提供的参与反应的接枝交联点数量,所以引发剂用量与硅烷和接枝助剂用量之间也应该有最佳配比。考虑到接枝单体的成本较高,实验采用较低的接枝单体含量(1.0份),固定接枝单体与接枝助剂用量比为1:0.38,变化引发剂的用量,确定3种助剂的最佳配比。

  随着引发剂与接枝单体用量比的增大,开始阶段体系的MFR迅速下降,凝胶含量迅速增大,当用量比达0.36以后,MFR降低和凝胶含量增加趋势变缓,最后又分别有所增加和降低。这是因为,初始时期引发剂含量逐渐增大,产生的自由基增多,而此时体系中有足以稳定PP大分子自由基的接枝助剂和足以接枝到稳定自由基上的接枝单体,所以体系的接枝交联度随着引发剂用量的增加而增加,即接枝和交联的产生使体系的流动性迅速降低,当引发剂与接枝单体的用量比超过0.36后,接枝助剂和接枝单体可以稳定和消耗的自由基一定,剩余的自由基在接枝单体和接枝助剂不足的情况下会产生一定程度的降解和交联反应,所以体系的MFR又稍有升高。

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